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DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128800

作者：Xiaobin Zhou^{ab, Dan Wanga}, Zhuo Wang^a, Zongqiang Zhu^ab*, Yinming Fan^{ab, Dunqiu Wangab}, Bihong Lv^c, Shengpeng Mo^ab, Yanan Zhang^ab, Yinian Zhu^{ab, Guohua Jingc *}

单位：a桂林理工大学环境科学与工程学院；b广西环境污染控制理论与技术重点实验室；c华侨大学化学化工学院

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仲胺非常适合用于制造非水相变吸收剂（PCA），它具有低粘度和再生热的特点。然而，基于仲胺的 PCAs 通常会遇到相分离不充分的难题。本研究提出了一种创新策略，即调整吸收产物的极性，以促进仲胺基 PCA 的可控相变。具体来说，利用氨基乙基乙醇胺（AEEA）作为产物极性的调节剂，赋予 2-（乙基氨基）乙醇（EAE）/五甲基二乙烯三胺（PMDETA）/二甲基亚砜（DMSO）非水吸收剂可调的液-液相变行为。AEEA/EAE/PMDETA/DMSO（A/E/P/D）聚合氯化铝实现了 0.77 mol·mol^-1的高二氧化碳负荷，超过 92% 的被吸收二氧化碳富集在富二氧化碳相中，该相的粘度低至 13.83 mPa·s。A/E/P/D PCA 还具有良好的重复使用性，即使经过五个吸收-解吸循环后，其循环负载量仍保持在 0.65 mol-mol-1 的水平。相变机理分析表明，AEEA 与 CO₂反应生成高极性 AEEA 衍生产物，这些产物在推动 A/E/P/D 系统的相变过程中发挥了关键作用。简而言之，AEEA 衍生产物很容易与极性 DMSO 结合，形成一个 “极性汇”，不断吸引中等极性的 EAE 衍生产物。因此，这些产物聚集在一起，形成富二氧化碳相，而极性较弱的PMDETA被分离出来，形成无二氧化碳相。此外，对再生热的估算表明，A/E/P/D 的显热和潜热之和为 0.32 GJ·t^-1CO₂，与 30 wt% 的 MEA 相比显著减少了 84%。这项研究为操纵聚合氯化铝的相行为提供了一个新思路，并为高能效二氧化碳捕集提供了一种前景广阔的 A/E/P/D 聚合氯化铝。

图文解析：

图 1. 不同 AEEA 浓度下 A/E/P/D 系统的特性。(a) 相变现象照片，(b) 两相体积百分比，(c) CO₂分布，(d) 吸收负荷，(e) 富含 CO₂相的粘度，（C_EAE：15 wt%，PMDETA/DMSO=50：35，C_AEEA：0-5 wt%，m_solution：25 g）。

图 1(a) 显示了AEEA浓度对E/P/D系统相变的影响。据观察，E/P/D 系统在吸收二氧化碳后仍保持单相状态。引入少量AEEA（2 wt%）后，出现了液-液相分离现象。有趣的是，随着AEEA浓度的增加，两相之间的分界逐渐变得清晰。这些发现清楚地表明，引入AEEA成功地引发了最初均匀的 E/P/D 系统的相变。图1(b)显示了AEEA调节的E/P/D (A/E/P/D) PCAs 两相的体积百分比。当AEEA浓度为2 wt%时，低相的体积百分比为 62.96%，当 AEEA 浓度升至 3 wt%时，下相的体积百分比降至 55.60%，但随着 AEEA 浓度的进一步增加，下相的体积百分比变化不大。图1(c)显示了二氧化碳在上相和下相中的分布。值得注意的是，CO₂负载的A/E/P/D PCAs显示出两个不同的相，90% 以上吸收的 CO₂集中在下相，这表明下相为富含CO₂的相。因此，使用AEEA作为相变触发器被证明是一种有效的策略，在吸收二氧化碳后成功地将E/P/D溶液转化为截然不同的两相。吸收的二氧化碳主要集中在溶液总体积的一半左右，有助于减少溶液再生的能量需求。

除了触发相变外，AEEA 的引入还增强了 E/P/D 溶液对二氧化碳的吸收。随着 AEEA 浓度的增加，吸收率（在给定瞬间测量）也相应增加。如图 1(d)所示，随着 AEEA 浓度从 0 wt% 增加到 5 wt%，A/E/P/D PCA 的最终吸收负荷能力从 0.70 mol·mol^-1增加到 0.80 mol·mol^-1。这些结果表明，AEEA 可作为活化剂与EAE协同吸收二氧化碳。AEEA 和 EAE 吸收二氧化碳的协同机制将在第 3.3 节中讨论。值得注意的是，随着 A/E/P/D系统中AEEA浓度的增加，富含 CO₂阶段的粘度也随之上升。粘度增加的原因可能是AEEA相关产物中分子间氢键的形成增强。当 AEEA 浓度超过 3 wt% 时，这一趋势变得尤为明显，导致粘度急剧上升（图 1(e)）。因此，AEEA并不是越多越好。考虑到相变性能、吸收负荷和溶液粘度之间的平衡作用，3 wt%的AEEA认为是调节 E/P/D系统的适当添加剂。

图 2. 不同温度下 A/E/P/D PCA 的二氧化碳吸收性能。(a) 体积百分比，(b) CO₂分布，(c) 粘度，(d) CO₂负载。(C_AEEA: 3 wt%, C_EAE: 15 wt%, PMDETA/DMSO=50:35, m_solution: 25 g, Q_CO2：80 mL-min-1）。

温度是影响聚合氯化铝二氧化碳吸收性能和相分离的关键因素。本研究探讨了 303.15 K 至 333.15 K 不同温度对 A/E/P/D 系统的影响。随着温度的升高，A/E/P/D 下相的体积百分比逐渐下降，从 74.10% 降至 48.10%（图 2(a)），二氧化碳含量也从 92.76% 降至 86.14%（图 2(b)）。同时，下相的粘度从 11.67 mPa·s 上升到 15.63 mPa·s，然后又下降到 14.93 mPa-s（图 2(c)）。根据图 2(a)中的结论，在 303.15 至 323.15 K 的温度范围内观察到的粘度增加可能与下相的体积减小有关。然而，随着温度的继续升高，体积变化的影响部分被温度升高本身所抵消，导致在 333.15 K 时粘度相对较低。图 2(d) 显示，温度升高对二氧化碳吸收负荷有负面影响，呈现出下降趋势。然而，即使在 333.15 K时，吸收负荷仍然很大，达到 0.58 mol·mol^-1。这些研究结果表明，在303.15-333.15 K的温度范围内，A/E/P/D PCA能保持稳定的相分离和令人满意的二氧化碳吸收。这表明它对温度波动具有极佳的适应性，突出了其在实际应用中的巨大潜力。

图 3. A/E/P/D上下相体积的变化（C_EAE：15 wt%，C_AEEA：3.0 wt%，PMDETA/DMSO=50:35，m_solution：25 g，Q_CO2： 80 mL·min-1；T_absorption： 313.15 K)

图 3 描述了不同时间点 A/E/P/D PCA 两个阶段的体积变化。值得注意的是，随着时间的推移，低相的体积逐渐增大。这些发现与之前介绍的吸收负荷变化（图 1(d)）一致，表明相变是一个渐进的过程，涉及产物向下层相的迁移。值得注意的是，15 分钟后，吸收负荷和下相体积的变化都很小，这意味着 A/E/P/D 的相变二氧化碳吸收过程是快速高效的，基本上在 15 分钟内完成。

图 4. 二氧化碳解吸性能。(a）解吸率随时间的变化；（b）A/E/P/D 系统的吸收和解吸循环。(C_MEA: 30 wt%，C_EAE: 15 wt%，C_AEEA: 3.0 wt%，PMDETA/DMSO=50:35，m_solution: 25 g，Q_CO2：80 mL·min^-1，T_absorption：313.15 K，T_desorption：393.15 K).

二氧化碳解吸性能也是评估吸收剂的一个关键标准，因为它与吸收剂的再生效率密切相关，从而决定了吸收剂的可再利用性和可持续性。图 4(a) 描述了 A/E/P/D PCA 和 MEA 水溶液随时间变化的解吸率。两种体系的解吸附率在达到各自的最大值后都会出现先上升后下降的情况。A/E/P/D 系统的解吸率峰值为 0.38 mol·min^-1·kg^-1，是 MEA 系统的两倍。此外，A/E/P/D 系统在第 17 分钟时几乎完成了二氧化碳的解吸，而 MEA 水溶液仍在缓慢释放二氧化碳。二氧化碳解吸后，A/E/P/D系统的循环负荷为 0.65 mol·mol^-1，解吸效率为 84.4%。相比之下，MEA 系统的循环负荷为 0.27 mol·mol^-1，解吸效率为 42.5%，与 A/E/P/D 系统相比相形见绌。后者表现出快速、深度的二氧化碳解吸，明显优于MEA溶液。为了评估A/E/P/D的可重复使用性，我们连续进行了8 次吸收-解吸循环。图 4(b) 显示，A/E/P/D的循环负荷在循环次数增加时基本保持不变，这证明了其显著的可再生性和可重复使用性。

图 5. A/E/P/D 的 13C NMR 光谱（使用 DMSO-d₆进行信号锁定）。(a) 相变示意图；(b) 主要化学物质的结构；(c) 上相的光谱；(d) 下相的光谱。

随着 AEEA 的引入，A/E/P/D 溶液变成了两相不溶液（图 5 (a)）。¹³C NMR 光谱用于定性鉴定这两种不同相中存在的物种。图 5(b) 描述了主要化学物质的结构，为清晰起见，对相应的碳原子进行了编号。图 5(c)和(d)显示了不同负载量（La）下 A/E/P/D 上下两相的¹³C NMR 光谱。以新鲜 E/P/D 和 A/P/D 溶液的光谱为参考，可以观察到在新鲜 A/E/P/D 溶液的光谱中（图 5(c)），对应于 EAE、AEEA、PMDETA 和 DMSO 的碳信号均清晰可见。值得注意的是，EAE 和 AEEA 碳信号的化学位移几乎无法区分，这可能是由于它们的化学结构非常相似。当二氧化碳负载量达到 0.20 mol·mol^-1时，A/E/P/D溶液发生相分离，形成两个不同的相。对上相光谱的分析表明，随着 CO₂负载的增加，与 PMDETA和 DMSO相对应的信号强度保持不变，而与 EAE 相关的信号强度则逐渐减弱。与此同时，在160.5 ppm 处出现了一个新的微弱峰值，该峰值属于氨基甲酸酯类物质的羰基碳信号。这一观察结果表明在上相中存在少量的 CO₂反应产物。看来 PMDETA和DMSO是上相的主要成分。然而，当使用 D₂O 代替 DMSO-d₆进行信号锁定时，DMSO的碳信号比 PMDETA的碳信号弱得多。因此，上相主要含有 PMDETA。

当负载量为 0.20 mol·mol^-1时，下相的光谱也显示出与 PMDETA、EAE 和 DMSO 相对应的信号（图 5(d)）。随着CO₂负载的增加，与 PMDETA和DMSO相关的信号强度变化不大，而 EAE 的信号则逐渐消失。在161.0 ppm和162.5 ppm之间出现了两个明显的峰，表明存在AEEA和EAE氨基甲酸酯物种。EAE 信号的消失可能与形成 EAE氨基甲酸酯后碳原子共振减弱有关。同样，在使用 D₂O 进行信号锁定时，观察到 DMSO 的信号强度明显强于 PMDETA。这些结果表明，下相主要包括二甲基亚砜和氨基甲酸酯胺，以及少量的 PMDETA。

图 6. 二氧化碳与胺反应的自由能面示意图

图 6 描述了不同反应的自由能变化。由于胺与二氧化碳的反应涉及两个不同的步骤（最初形成齐聚物，随后发生去质子化反应），因此对这两个过程分别进行了描述。R1 和 R5 的活化能垒（Ea）分别为 9.34 和 9.59 kJ·mol^-1，并不是很大。这表明 AEEA 和EAE对CO₂都具有良好的反应活性，但前者的反应活性相对更高。此外，还计算了齐聚物在去质子化过程中的自由能变化。结果表明，R2 的 Ea 值（17.03 kJ·mol^-1）略高于 R3 的 Ea 值（12.91 kJ·mol^-1）。然而，R2 的吉布斯自由能变化 (ΔG)明显比 R3 大。这表明质子从 AEEA⁺COO^-转移到 AEEA 的能量比转移到 EAE 更有利。与质子从 EAE⁺COO^-转移到 AEEA 和 EAE（R6 和 R7）相关的 Ea 值和ΔG 值相当，这表明 EAE⁺COO^-被游离的 AEEA 和 EAE 去质子化的可能性大致相同。不过，需要注意的是，AEEA 的浓度相当低，大部分 AEEA 分子都参与了 R1 和 R2 的反应。因此，EAE 会主导 EAE+COO^-齐聚物的去质子化。在任何情况下，A/E/P/D 系统的最终产物都是质子化 AEEA-氨基甲酸乙酯 (AEEACOO^-_(P)H⁺_(S))、EAE-氨基甲酸乙酯 (EAECOO^-) 和质子化 EAE (EAEH⁺)。

图 7. 不同成分的偶极矩。

A/E/P/D 系统由四个部分组成： AEEA、EAE、PMDETA 和 DMSO。吸收二氧化碳后，AEEA 和 EAE 转化为氨基甲酸酯（AEEACOO^-_(P)H⁺_(S)，EAECOO^-）和质子化胺（EAEH⁺）。系统中四种原始成分的偶极矩相对较低，而且彼此非常相似（图 7）；因此，处于同一水平的极性使它们能够混合在一起。吸收二氧化碳后，EAECOO^-和 EAEH⁺的偶极矩略高于它们的前体；极性的微小增加不足以破坏 E/P/D 系统的原始同化状态。因此，CO₂负载的E/P/D系统内没有发生相变。在引入 AEEA 后，吸收 CO₂后产生了偶极矩明显较高（高极性）的AEEACOO^-_(P)H⁺_(S)(S)产物。这种高极性产物能够破坏吸收剂的同化状态，导致 A/E/P/D 系统发生相变。因此，A/E/P/D 的相变主要是由于形成了高极性产物 AEEACOO^-(P)H⁺(S)，它在这一过程中发挥了关键作用。

图 8. 不同成分的静电位面。(蓝色和红色箭头分别表示最小值和最大值)。

一旦 A/E/P/D 系统发生相变，各种成分就会在新形成的两相中重新分布。为了探索其分布机制，我们计算了不同组分的分子静电位（ESP）。根据¹³C NMR 结果，相变过程主要包括主要反应产物（AEEACOO^-_(P)H⁺_(S)、EAECOO^-和 EAEH⁺）在分相剂 PMDETA 和有机稀释剂 DMSO 之间的重新分布。因此，这些成分被用于 ESP 分析。为便于比较，还提供了与 AEEA 和 EAE 反应物有关的 ESP 数据。如图 8 所示，AEEA 和 EAE 都显示出相对适中的静电除尘器极值。然而，当它们转化为氨基甲酸酯和质子化胺衍生物时，观察到极值大幅增加。DMSO 和 PMDETA 与反应产物的静电吸引一般发生在各自的 O 和 N 位点上，其极值电位分别为 -2.59 和 -1.53eV。因此，生成物/DMSO 对的 ESP 差值大于生成物/PMDETA 对的 ESP 差值。静电势差的大小可作为分子间静电吸引强度的指标。差值越大，静电吸引力越强。因此，与 PMDETA 相比，反应产物与 DMSO 的亲和力可能相对较强。

图 9. 产品分子与溶剂分子之间的 NCI 图。(a) IGM 等值面和 RDG 散点图，(b) 氢键长度。

为了深入研究分子间的结合趋势，我们使用独立梯度模型（IGM）等值面和还原密度梯度（RGD）散点图将分子对的弱相互作用可视化。如图 9(a)所示，产物/DMSO（或 PMDETA）对的独立梯度模型等值面显示出较大的蓝色和绿色区域，表明产物和 DMSO（PMDETA）之间的弱相互作用主要受静电吸引和范德华力的支配。RDG 散点图显示，产物/DMSO 对的电子云密度在绿色区域与产物/PMDETA 对相似，但在蓝色区域较高。这表明产物/DMSO 对（尤其是 AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)/DMSO 对）的氢键相互作用强于产物/PMDETA 对。图 9(b) 显示了产物分子与 DMSO（或 PMDETA）之间的氢键长度。据观察，产物/DMSO 对的氢键比产物/PMDETA 对的氢键短，这表明产物与 DMSO 之间的相互作用更强。这一结果也可能与各组分的极性有关；极性相对较高的反应产物与极性 DMSO 的相容性要好于极性较低的 PMDETA。

图 10. A/E/P/D 系统的相变机理示意图。(发光分子代表最终反应产物)。

根据上述分析，可以推断出 A/E/P/D 系统的相变机制。为了加深理解，首先总结了 E/P/D 系统吸收二氧化碳的情况。EAE 与CO₂反应，生成EAECOO^-和EAEH⁺。从理论上讲，E/P/D系统应该能够发生相变，因为EAE衍生产物对 DMSO 的亲和力比对 PMDETA 的亲和力强。然而，如前所述，EAE 衍生产物的极性不足以超过发生相变所需的阈值。引入 AEEA 后，A/E/P/D 系统在吸收二氧化碳后成功转变成两个不同的相。值得注意的是，二氧化碳负载的 A/E/P/D 系统与二氧化碳负载的 E/P/D 系统之间的唯一区别就是AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)产物的存在。在这种情况下，高极性 AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)产物的形成在破坏同化状态和引发 A/E/P/D系统相变方面发挥了关键作用。AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)很容易与极性 DMSO 结合，形成类似 “极性水槽 ”的独立相。鉴于 EAE 衍生产物对高极性 AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)的亲和力远大于对低极性 PMDETA 的亲和力（图 S8），它们不断被AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)吸引并拖入 “极性汇”。最终，反应产物（AEEACO₂^-_(P)H⁺_(S)、EAECOO^-和 EAEH⁺）与 DMSO 凝聚在一起，形成富二氧化碳相。同时，极性较弱的 PMDETA 被分离出来，形成贫相。图 10 用图形表示了 A/E/P/D 系统吸收 CO₂的相变机制。