合理设计先进的建筑光催化剂，既能有效分离和转移光诱导载流子，又具有良好的太阳能吸收能力，对太阳能利用和二氧化碳燃料转化具有重要意义。本文通过在金属有机骨架(MOFs)衍生的分层有序大孔氮掺杂碳骨架表面集成超宽带Ag2S量子点(QDs)和植入CoOx纳米团簇(3DOM CoOx/NC)，开发了一种新型的三维(3D)有序空心壁复合材料(3DOM Ag2S-CoOx/NC)。与原始的3DOM CoOx/NC和传统的ZIF-67衍生的CoOx/NC相比，构建的3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料在不牺牲任何燃料的情况下(CO-66.00 μmol g−1h−1,CH4-1.21 μmol g−1h−1和C2H4-2.33 μmol g−1h−1)对CO2和H2O蒸汽的光催化转化表现出显著的性能，并且在光照射(λ > 420 nm)下，气固体系中C2H4选择性更高(16.47%)。令人印象深刻的是，3DOM Ag2S-CoOx/NC中的双Z-scheme电荷转移路径可以为促进电子转移和电荷分离提供良好的通道。实验表征结合密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了Ag2S量子点在3DOM Ag2S-CoOx/NC催化剂中起到辅助作用，改善了催化剂的电子结构，进一步提高了催化剂对CO2和H2O的吸附/活化能力。此外，利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)进一步鉴定了CO2分子的多种光催化机制，包括相关的关键中间体和转化过程。这项创新为设计设计良好的分层多孔混合结构提供了一种新策略，用于光催化二氧化碳还原为高价值燃料。
Fig. 1. (a) Schematic illustration the synthetic process of 3DOM Ag2S-CoOx/NC catalyst, SEM images of the (b) PS template, (c) ZIF-67, (d) CoOx/NC and (e–f) 3DOM CoOx/NC at different magniffcations, (j, k) schematic illustrations of 3DOM CoOx/NC viewed from different directions.
Fig. 2. TEM and HRTEM images of (a–c) Ag2S QDs (the corresponding particle size distribution in the inset b) and (d–f) 3DOM Ag2S-CoOx/NC, (g–l) the corresponding element mapping images of 3DOMAg2S-CoOx/NCfor C, N, Co, O, Ag and S elements and related energy dispersive spectrometer (EDS) analysis.
图2 (a-c) Ag2S量子点的TEM和HRTEM图像(插图b中对应的粒度分布)和(d-f) 3DOM Ag2S-CoOx/NC， (g-l) 3DOM Ag2S-CoOx/NC对应的C、N、Co、O、Ag和S元素的元素映射图像及相关能谱仪(EDS)分析。
图2a-c：合成的Ag2S量子点在大尺度上呈单分散球形结构，量子点的平均尺寸约为5.5±0.3 nm。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图2c)显示出清晰的晶格条纹，条纹长度约为0.243 nm，对应于Ag2S量子点中晶格平面的(121)面间距。
Fig. S3. TEM and HRTEM images of CoOx/NC.
图S3 CoOx/NC的TEM和HRTEM图像。
图S3a-b ：CoOx/NC的TEM图像显示，CoOx/NC的形貌呈轮廓分明的多面体，尺寸相对均匀，表面粗糙， Co-related particles (NPs)在碳基体中分散良好
图S3c：可以观察到一部分较大的明显聚集颗粒，其尺寸范围在40-50 nm左右。图S3d ：CoOx/NC的HRTEM图像显示晶格间距为0.21 nm，这归因于CoO相的(200)晶格平面。值得注意的是，由于金属Co的(111)面的晶格间距与CoO相的(200)晶格平面的晶格间距非常接近，因此很容易混淆。
Fig. S4. TEM and HRTEM images of 3DOM CoOx/NC.
图S4 3DOM CoOx/NC的TEM和HRTEM图像。
图S4a-d：3DOM CoOx/NC清晰地呈现出有序的多面体形态，整个3D N掺杂C骨架具有中空的包围壁和连续的通道。均匀分布的Co-related NPs，平均尺寸约为23 nm，很好地植入到层次有序的大孔骨架基体中，可以清晰地观察到CoO相(111)晶格平面的明显晶格条纹，其间距为0.256 nm(图S4d)。
图2d-e：在3DOM CoOx/NC表面耦合Ag2S量子点后，合成的3DOM Ag2CoOx/NC仍然保持有序的大孔结构。
图2f：根据HRTEM图像，可以清楚地识别出Ag2S量子点的(121)晶格面为0.243 nm, CoO相的(200)和(111)晶格面为0.21和0.255 nm，说明Ag2S量子点已成功沉积并紧密粘附在大孔骨架表面。
图2g-m：元素映射图和能谱仪(EDS)分析进一步揭示了C、N、O、Co、Ag和S元素同时存在并均匀分布在3DOM Ag2SCoOx/NC中，表明形成了CO2光还原的多位点协同作用。3DOM Ag2S-CoOx/NC中有序互联的宏/介孔结构将通过散射和反射效应提高入射太阳光的利用效率，而相邻Ag2S量子点和CoOxNPs作为暴露活性位点的关键作用可以显著缩短光诱导载流子的传输距离。
Fig. 3. Photocatalytic CO2reduction for production rate of (a) CO, (b) CH4and (c) C2H4as a function of reaction time over 3DOM Ag2S-CoOx/NC composites containing different amounts of Ag2S QDs (0, 0.5, 1.0 and 1.5 wt%) with H2O vapors as electron donors under light irradiation (λ > 420 nm). (d, e) The stabilized production rate of CoOx/NC, Ag2S-CoOx/NC(1.0) and 3DOM Ag2S-CoOx/NC composites and (f) corresponding CO, CH4and C2H4production selectivity of 3DOM Ag2S-CoOx/NC composites.
图3 (a) CO，(b) CH4和(c) C2H4的产率随反应时间的变化规律。在光照射(λ > 420 nm)下，3DOM Ag2S- CoOx/NC复合材料中含有不同数量的Ag2S量子点(0、0.5、1.0和1.5 wt%)，以H2O蒸气为电子供体。(d, e) CoOx/NC、Ag2S-CoOx/NC(1.0)和3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料的稳定产率，(f) 3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料对应的CO、CH4和C2H4产率选择性。
考察了不同Ag2S量子点含量的CoOx/NC、Ag2S-CoOx/NC(1.0)、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料在稳定流光-固相体系下(λ > 420 nm)光催化CO2光还原成碳氢燃料的性能。
图3a-c：不同样品在光辐射反应过程中主要烃产物CO、CH4和C2H4的评价率随时间变化。经过连续3 h的光照反应，主要烃产物的产率逐渐趋于稳定。与初始3DOM CoOx/NC相比，随着Ag2S量子点比例的增加，3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料对CO、CH4和C2H4产物的光催化性能有了显著提高。在所有催化剂中，3DOM Ag2S-CoOx/NC(1.0)光催化剂在稳定3.5 h后，CO (66.00 μmol g−1h−1)、CH4(1.21 μmol g−1h−1)和C2H4 (2.33 μmol g−1h−1)的产率最高，分别是3DOM CoOx/NC的1.8倍、1.6倍和2.1倍。
图3d-f：CO产率和3DOM Ag2S-CoOx/NC(1.0)的选择性(77.83%)远高于其CH4和C2H4产品，其中C2H4选择性(16.47%)也优于其他3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料(约14%)和初始3DOM CoOx/NC。与CoOx/NC相比，Ag2S-CoOx/NC(1.0)的CO、CH4和C2H4产率仅略有提高，分别达到33.87、0.86和1.01 μmol g−1h−1。由图3e可以看出，Ag2CoOx/NC(1.0)的产率均明显低于优化后的3DOM Ag2S-CoOx/NC(1.0)，说明3DOM CoOx/NC的三维大孔骨架结构更有利于锚定Ag2S量子点，然后与周围壁面的CoOxNPs结合形成协同效应，从而提高了CO2还原为碳氢化合物的光催化性能。相反，在传统的ZIF-67衍生物CoOx/NC中，大量CoOxNPs被N掺杂碳结构完全覆盖，难以与Ag2S量子点接触。
Fig. 4. High-resolution (a) C 1s, (b) N 1s, (c) O 1s, (d) Co 2p, (e) Ag 3d and (f) S 2p XPS spectra of CoOx/NC, 3DOM CoOx/NC and 3DOM Ag2S-CoOx/NC.
图4 CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC的高分辨率(a) C 1s、(b) N 1s、(C) O 1s、(d) Co 2p、(e) Ag 3d和(f) S 2p XPS光谱。
图4：采用X射线光电子能谱(XPS)研究了CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC催化剂的表面化学组成。这些催化剂都能清晰地观察到表面C、N、O和Co元素的信号。
图4a：高分辨率C 1s XPS光谱显示出以结合能284.6、286.1和289.6 eV为中心的特征峰，分别属于sp2-杂化碳(C-C)、C-N和C-O波段。
图4b：高分辨率N 1s XPS光谱可以解卷积成四个以398.5、400.2和401.1 eV为中心的主峰，分别属于吡啶-N、吡啶-N和石墨-N。C 1s和N 1s的XPS结果表明，N原子被成功地掺杂到C骨架区，并且石墨N在3DOM结构中的比例比ZIF-67衍生的CoOx/NC更高，可以改善扩散限制性能和导电性。
图4c：O 1s XPS光谱中530.1、531.6和533.2 eV处的三个清晰的峰分别对应晶格氧(OI)、C-O (OII)和表面羟基/水(OIII)物质。
图4d：在高分辨率Co 2p3/2光谱(图4d)中，可以观察到Co0、Co2+/3+的主要特征峰以及相应的卫星峰(标记为Sat.)，结合能分别为778.3、780.6和786.4 eV，表明金属Co和Co相关氧化物共存。
图4e ：Ag三维光谱中结合能为368.2和374.2 eV的两个尖峰(图4e)分别属于Ag+阳离子的3d5/2和3d3/2轨道。
图4f：对于S 2p谱，163.8和161.7 eV处的峰分别与S 2p1/2和S 2p3/2一致。上述结果表明，3DOM Ag2SCoOx/NC材料表面同时含有Ag和S原子。
Fig. 5. (a) Raman spectra, (b) CO2-TPD profiles, (c) H2O-TPD profiles, (d) CO2adsorption isotherms, (e) UV–vis diffuse reflectance spectra and (f) (αhν)1/2versus photon energy (hν) for the band gap energies of CoOx/NC, 3DOM CoOx/NC and 3DOM Ag2S-CoOx/NC samples.
图5 (a)拉曼光谱，(b) CO2-TPD谱，(c) H2O-TPD谱，(d) CO2吸附等温线，(e)紫外-可见漫反射光谱，(f) CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC样品带隙能随光子能的变化(αhν)1/2。
Fig. S14. Raman spectra of CoOx/NC, 3DOM CoOx/NC and 3DOM Ag2S-CoOx/NC.
图S14 CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC的拉曼光谱。
图5a和S14：在拉曼光谱中检测到CoO相(A1g, F2g和Eg减弱)和碳结构(G和D带)上的一系列振动模式，其中含有sp2-杂化碳结构的G带和含有碳结构缺陷和无序的D带分别位于1594和1340 cm−1。3DOM Ag2S-CoOx/NC比其他两种催化剂具有更高的ID/IG值(D与G波段强度比)，说明三维有序大孔碳材料存在更大程度的缺陷。更多的缺陷位点可能有助于增强电子转移能力，并有效促进催化过程，这将通过随后的电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应进一步证实。这种增强的吸附能力可以从CO2程序升温解吸(CO2-TPD)和H2O-TPD中得到验证。
图5b-c：这些催化剂对CO2的吸附行为与对H2O蒸气的吸附行为相似。CO2和H2O分子有两个解吸区(50-150°C和200-420°C)，分别为物理吸附/弱吸附和化学吸附CO2/H2O。在91.5/93°C左右最大解吸峰的CO2/H2O的物理吸附量与BET表面积的增加顺序呈线性相关，因此ZIF-67衍生的具有最大BET表面积的CoOx/NC具有最大的CO2/H2O解吸量。
图5d：在CO2吸附等温线上，3DOM Ag2S-CoOx/NC的CO2吸附能力明显高于原始的3DOM CoOx/NC，进一步证实了3DOM CoOx/NC载体与Ag2S量子点之间的强相互作用增强了CO2吸附。采用紫外-可见漫反射光谱(DRS)、莫特-肖特基光谱(Mott-Schottky)、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱(EIS)对催化剂的光学、电化学性能和能带结构进行了研究。
图5e：三种催化剂在可见光区均表现出明显的光吸收能力。而Ag2S量子点与3DOM CoOx/NC结合后，由于Ag2S量子点的吸收能力低于3DOM CoOx/NC，使得3DOM Ag2S-CoOx/NC复合材料的可见光吸收能力略有下降。
图5f：相应的TAC图，估计Ag2S QDs和3DOM CoOx/NC的能隙(Eg)值分别为1.7和1.25 eV。
Fig. 6. Mott-Schottky plots of (a) 3DOM CoOx/NC and (b) Ag2S QDs collected at various frequencies (500 and 750 Hz), (c) EIS Nyquist plot and (d) transient photocurrent response of CoOx/NC, 3DOM CoOx/NC and 3DOM Ag2S-CoOx/NC catalysts. (e, f) In situ DRIFTS spectra of photocatalytic CO2reduction reaction with H2O vapor on 3DOM Ag2S-CoOx/NC under light irradiation, and (g) schematic representation of reaction mechanism on 3DOM Ag2S-CoOx/NC catalyst.
图6 (a) 3DOM CoOx/NC和(b)不同频率(500和750 Hz)下Ag2S量子点的Mott-Schottky图，(c) EIS Nyquist图和(d) CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC催化剂的瞬态光电流响应。(e, f)光照射下3DOM Ag2S-CoOx/NC上H2O蒸汽光催化CO2还原反应的原位漂移光谱，(g) 3DOM Ag2S-CoOx/NC催化剂上反应机理示意图。
图6a-b：记录MottSchottky (M-S)图，确定价带(EVB)、导带(ECB)和平带(EFB)的电势，以及上述制备的催化剂的电导率类型。可以观察到，CoOx/NC、3DOM CoOx/NC和3DOM Ag2S-CoOx/NC上的莫特-肖特基图均呈现出正斜率和负斜率的倒“V”形，表明P-N结成功形成。M-S图显示，3DOM CoOx/NC的EnFB和EpFB值分别为-1.05 V /Ag /AgCl和0.51 V /Ag /AgCl，分别对应于-0.86 V / NHE和0.71 V/NHE (ENHE= EAg/AgCl+ 0.197)。
图6b：Ag2S量子点表现出典型N型半导体的正斜率特征，其交点产生的EnFB相对于NHE为-0.58 V。NC衬底类似于g-C3N4为N型半导体，而传统的CoOx根据以往文献报道通常被认定为P型半导体。具体来说，有报道称多孔石墨化碳和混合互穿Co的混合物(Co/Co3O4)可以有效地构建纳米异质结，为电子和反应物的转移建立高速公路。因此，在3DOM CoOx/ NC中，内部的CoOx粒子和NC结构都容易形成P-N异质结。根据以往的报道，P型半导体的EFB比其价带(VB)低约0.1-0.3 V，而N型半导体的EFB比其导带(CB)高约0.1-0.3V。P型3DOM CoOx/NC的ECB和EVB值分别在-0.34和0.91 V左右(相对于NHE)， N型3DOM CoOx/NC的ECB和EVB值分别在-1.05和0.20 V左右(相对于NHE)。测定Ag2S量子点的ECB和EVB值分别为-0.58 V和1.12 V (vs NHE)。
图6g：结合Tauc图和Mott-Schottky图的结果，3DOM CoOx/NC和Ag2S量子点对应的能带结构图。由于存在内部电场(IEFs)， 3DOM Ag2S-CoOx/NC双异质结催化剂构建了双Z-scheme电子转移机制。在光催化过程中，模拟阳光同时激发3DOM CoOx/NC杂化结构和Ag2S量子点生成载流子(电子-空穴对)。P型3DOM CoOx/NC的CB的光生电子(e-)倾向于与N型3DOM CoOx/NC的VB的光生空穴(h+)结合，具有一种Zscheme电荷转移机制；由于Ag2S QDs与3DOM CoOx/NC之间建立了另一种Zscheme异质结，N型Ag2S QDs的CB上的e-与Ag2S QDs的VB上的h+同时结合。因此，多余的光生电子(e-)会在N型3DOM CoOx/NC的CB上积累，对CO2还原为燃料(CO, CH4和C2H4)的还原潜力更强，光生空穴会聚集在P型3DOM CoOx/NC的VB和Ag2S量子点上进行水氧化。因此，在3DOM Ag2S- CoOx/NC中，双Z-scheme电荷转移途径的协同效应显著提高了电子-空穴对的分离效率，其中通过注入Ag2S量子点产生的丰富的光生电子更有利于为CO2转化为CH4/C2H4产物提供H原子。EIS和瞬态光电流响应分析进一步证实了双Z型异质结对光诱导电荷转移/分离和重组动力学的积极影响。
图6c：3DOM Ag2S-CoOx/NC在EIS Nyquist图中也表现出最小的电弧半径，这反映了3DOM Ag2S-CoOx/NC中的双异质结结构可以有效地降低电子转移电阻，从而抑制光诱导载流子复合。
图6d：可以清楚地看到，在斩切可见光照射下，3DOM Ag2S-CoOx/NC比ZIF-67衍生的CoOx/NC和3DOM CoOx/NC表现出更高的光电流强度，这表明双Z-scheme异质结在缺陷位点较多的3DOM Ag2S-CoOx/NC中发挥了至关重要的作用，可以协同提高光生电子和空穴载流子更有效的转移和分离。此外，利用原位DRIFTS进一步研究了3DOM Ag2S-CoOx/NC光催化机理，包括可能的中间体和与H2O蒸气光催化CO2还原反应的转化过程，如图6e，f。在光照射下，观察到中间物种形成的一系列新峰，这些峰的强度随着照射时间的增加而逐渐增加。
Fig. 7. The theoretical models of (a) Ag2S-CoO, (b) CoO/NC and (c) Ag2S-CoO/NC. Top view of differential charge densities of (d) CoO/NC, (e) H2O-adsorbed CoO/ NC, (f) CO2-adsorbed CoO/NC, (g) Ag2S-CoO/NC, (h) H2O-adsorbed Ag2S-CoO/NC and (i) CO2-adsorbed Ag2S-CoO/NC (Charge accumulation and depletion are indicated by cyan and yellow area, respectively). (j–l) Density of state (DOS) profiles for CoO/NC, Ag2S-CoO and Ag2S-CoO/NC models. Ag, Co, S, O, C, N and H are indicated by light blue, dark blue, yellow, red, grey, dark blue and white balls, respectively.
图7 (a) Ag2S-CoO、(b) CoO/NC和(c) Ag2S-CoO/NC的理论模型。(d) CoO/NC、(e) h2o吸附的CoO/NC、(f) CO2吸附的CoO/NC、(g) Ag2S-CoO/NC、(h)H2O吸附的Ag2S-CoO/NC和(i) CO2吸附的Ag2S-CoO/NC的电荷密度差俯视图(电荷积累和耗尽分别用青色和黄色表示)。(j-1) CoO/NC、Ag2S-CoO和Ag2S-CoO/NC模型的态密度(DOS)曲线。Ag、Co、S、O、C、N、H分别用浅蓝色、深蓝色、黄色、红色、灰色、深蓝色、白色的球表示。
图7a-c：Ag2S-CoO集群、CoO/NC和Ag2S-CoO/NC的理论模型。
图7d和g：CoO/NC和Ag2S-CoO/NC的电荷密度差可知，在界面处，CoO和N掺杂的C衬底都贡献了主要的电荷分布，Ag2S也有少量的电荷分布。根据Bader电荷分析可以看出，Ag2S-CoO/NC模型中的Ag2S比Ag2S-CoO模型中的Ag2S失去更多的电子，而CoO从Ag2S和NC物质中获得更多的电子，进一步证实了双Zscheme电荷转移途径的形成。
图7j和1：Ag2S-CoO/NC(−2.805 eV)中Co 3d轨道的能带中心(εd-Co)距离费米能级远高于CoO/NC(−2.238 eV)，这是由于Ag2S量子点引起CoO团簇周围环境的变化所致。
图7j-1：与Ag2S-CoO(−2.892 eV)和CoO(−2.302 eV)团簇相比，Ag2S-CoO/NC(−2.805 eV)和CoO/NC(−2.238 eV)团簇中Co 3d轨道的εd-Co值更接近费米能级，表明掺NC衬底的存在对整个结构的稳定起着重要作用。
Table S5. Simulated structural information of Ag2S-CoO, CoO/NC and Ag2S-CoO/NC models.
表S5 模拟Ag2S-CoO、CoO/NC和Ag2S-CoO/NC模型的结构信息
Model |
Eads(eV) |
Co-d band center (eV) |
Bond distance (Å) |
H2O-adsorbed bond distance (Å) |
CO2-adsorbed bond distance (Å) |
Ag2S-CoO |
/ |
−2.892 |
Co-O, 1.785 Co-Co, 2.216 |
/ |
/ |
CoO/NC |
H2O, −0.46 CO2, −0.16 |
–2.238 |
Co-O, 1.856 Co-Co, 2.307 |
Co-O, 1.909 Co-Co, 2.445 H-O, 0.972 and 0.974 |
Co-O, 1.877 Co-Co, 2.329 C-O, 1.184 and 1.171 |
Ag2S-CoO CoO/NC |
H2O, −0.64 CO2, −0.19 |
–2.805 |
Co-O, 1.768 Co-Co, 2.224 |
Co-O, 1.893 Co-Co, 2.225 H-O,0.983and 0.975 |
Co-O, 1.836 Co-Co, 2.235 C-O, 1.182 and 1.173 |
Free H2O |
/ |
/ |
/ |
H-O, 0.957 |
/ |
Free CO2 |
/ |
/ |
/ |
/ |
C-O, 1.16 |
表S5：当H2O和CO2分子吸附在CoO/NC(图7e和f)和Ag2S-CoO/NC(图7h和i)上时，CoO/NC和Ag2S-CoO/NC模型的模拟结构信息。差电荷密度分析表明，CoO/NC和Ag2SCoO/NC的Co位点均优先吸附H2O和CO2，其中CoO簇为主要电子给体，Ag2S为辅助吸附态。此外，Ag2S-CoO/NC的吸附能Eads (- 0.64 eV)低于CoO/NC (-0.46 eV)，其H-O键长度(LH-O, 0.983 Å)比H2O吸附的CoO/NC (0.972 Å)和游离H2O (0.957 Å)明显拉长，说明Ag2S和CoO/NC的协同作用使得H2O分子更容易被吸附和活化。然而，CO2分子在CoO/NC (-0.16 eV)和Ag2S-CoO/NC (-0.19 eV)上的吸附较弱，表明CO2分子相对难以活化。因此，上述结果表明，在3DOM Ag2S-CoOx/NC催化剂中，作为助剂的Ag2S量子点与3DOM CoOx/NC具有较强的相互作用，进一步改善了电子结构，促进了反应物的吸附能力。更重要的是，优化后的H2O在催化剂表面的吸附可以有效地推进以下化学反应，将CO2深度还原为燃料(CH4和C2H4)。
结论：
综上所述，我们通过高温碳化工艺ZIF-67@PS前体，创新地构建了一个由Ag2S量子点和CoOxNPs植入三维有序的空心氮掺杂碳骨架的三维有序大孔Ag2S-CoOx/NC混合结构。由于整体空壁N掺杂碳的结构优势，Ag2S量子点可以很好地粘附在3DOM CoOx/NC表面，在3DOM Ag2S-CoOx/NC中形成II型和Z型双异质结。优化后的3DOM Ag2S-CoOx/NC光催化剂在光照射(λ > 420 nm)下，对CO (66.00 μmol g−1h−1)、CH4 (1.21 μmol g−1h−1)和C2H4 (2.33 μmol g−1h−1)的产率具有优异的光催化性能，分别是初始3DOM CoOx/NC的1.8倍、1.6倍和2.1倍。对3DOM Ag2S-CoOx/NC的突出光催化作用可归因于高度分散的Ag2S量子点与3DOM CoOx/NC结构的协同作用:(1)DFT分析表明，Ag2S-CoO/NC中H2O和CO2优先吸附在Co位点，Ag2S和CoO/NC的协同作用明显增强了H2O分子的吸附和活化作用，促进了后续CO2对燃料(CH4和C2H4)的深度还原；(ii) 3DOM Ag2S-CoOx/NC中的双Z-scheme电荷转移路径显著提高了光致电子-空穴对的分离效率。此外，原位漂移有望检测关键中间体(CHO*和CH2*)和产物(CO和C2H4)的吸收信号，为理解光催化CO2还原机制提供有效证据。本研究为构建具有良好定义的有序多孔双异质结光催化剂提供了一种合理的策略，可用于在模拟太阳光照下将CO2高效转化为化学燃料。
文章信息：
Mo, S., et al.,Hierarchically ordered microporous Ag2S QDs-CoOx/NC nanostructures for enhancing photocatalytic CO2 reduction to chemical fuels.Fuel, 2024.358.
https://doi. org/10.1016/j.fuel.2023.130113.
