DOI： https://doi.org/10.1016/j.energy.2022.124570

作者：Xiaobin Zhou^{a, b}, Chao Liu^a, 樊银明^{a, b, *}, Lihao Zhang^{a, b}, Shen Tang^{a, b},Shengpeng Mo^{a, b}, Yinian Zhu^{a, b}, Zongqiang Zhu^{a, b, **}

单位：a 桂林理工大学环境科学与工程学院； b 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室

全文速览：

双相溶剂因其显着的节能潜力而被广泛研究用于二氧化碳捕获。 然而，大多数现有的双相溶剂都存在富二氧化碳相粘度高的问题。本研究提出了一种用于二氧化碳捕获的新型低粘度仲胺基非水双相溶剂。以二甲亚砜（DMSO）为有机稀释剂，五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为分相剂，2-甲基乙炔醇胺（MAE）仲胺被证明是制备双相溶剂的最佳候选。 MAE/DMSO/PMDETA (M/D/P)双相溶剂可以实现0.84 mol mol^-1的高CO₂负载量，其富CO₂相的粘度仅为8.87 mPa·s，明显低于大多数报道的粘度 双相溶剂。反应机理分析表明M/D/P吸收CO₂形成质子化胺、氨基甲酸盐和氨基甲酸物质的产物。由于产物是极性的，对极性DMSO表现出更强的亲和力，而极性较小的PMDETA被分离出来，从而导致相变。热力学分析表明，M/D/P双相溶剂可以大幅降低CO₂解吸过程中的显热和潜热。最终，与基准 MEA 水溶液相比，M/D/P 的总再生能量损失显着降低了 46.3%。

图文解析：

图1 双相溶剂筛选的实验装置

使用快速筛选装置在环境压力和 313.15 K 下筛选基于仲胺的双相溶剂（图 1）。 在典型测试中，通过将 MAE、EAE 或 DEA 溶解在 DMSO 和 PMDETA 的混合物中来新鲜制备 25 g 混合溶液，然后放入实验室鼓泡反应器 (50 mL) 中。 所有溶液的MAE、EAE或DEA浓度均保持在15wt%，DMSO与PMDETA的质量比范围为60:25至30:55（wt%/wt%）。 由质量流量控制器控制的纯CO₂以80mL min^-1的流速连续流入反应器30分钟。 如果形成双液相，则获得双相溶剂，并记录其下层相（富CO₂相）的体积百分比。

图 2 不同溶液的相变行为 (a) 不同PMDETA质量分数的下相的体积百分比 (b) 吸收 CO₂之前和之后的双相溶剂的照片

如图2（a）所示，对于基于EAE的溶液，随着PMDETA质量分数的变化，其下相的体积百分比始终保持100％，这意味着它不能形成两相。在这种情况下，EAE 与 DMSO 和 PMDETA 不兼容，无法构建双相系统。与基于EAE的溶液相比，基于MAE和DEA的溶液在吸收CO₂后能够形成两个不混溶相，并且随着PMDETA质量分数的增加，其下相的体积百分比逐渐减小。在这方面，MAE和DEA都适合制备具有可调相变能力的双相溶剂。理论上，下相（即富CO₂相）的体积越小，吸收剂再生所需的能量消耗越少，因为需要送至CO₂汽提器的溶剂越少。然而，如果下相的体积变小，其粘度就会增加。高粘度会对二氧化碳捕获过程中溶液传输的能量需求产生负面影响。这意味着下相的体积并不是越小越好。一般认为下相体积占总体积的50%左右是合理的。基于这一点，对于基于 MAE 和 DEA 的双相溶剂，PMDETA 的最佳质量分数被确定为 55%。MAE 和 DEA 基双相溶剂吸收 CO₂前后的照片如图 2（b）所示。容易观察到溶液吸收CO₂后出现相分离，下层相约占总体积的48%。

图3 M/D/P和D/D/P双相溶剂的CO₂吸收性能(a) 吸收率和负载； (b) 二氧化碳分布

得到两种仲胺基双相溶剂，即MAE/DMSO/PMDETA和DEA/DMSO/PMDETA（分别缩写为M/D/P和D/D/P）。在此，在313.15 K下研究了这两种双相溶剂的CO₂吸收性能，结果如图3所示。为了进行比较，还研究了MEA水溶液（MEA/H₂O）。可以看出，M/D/P 双相溶剂的 CO₂吸收率与 MEA/H₂O 相当（图 3（a））。然而，D/D/P 的 CO₂吸收率相对较低，这可能与 DEA 相对较高的粘度有关。另一方面，在饱和吸收后，与MEA/H₂O相比，双相溶剂可以实现相对较高的CO₂负载（此时吸收率接近于零）。 例如，M/D/P的负载量高达0.84 mol mol^-1，比MEA/H₂O（0.55 mol mol 1）高53%。 上述结果表明，M/D/P和D/D/P双相溶剂明显优于MEA/H₂O溶液，并具有优异的CO₂吸收性能。

图 4¹³C NMR 结果 (a) 主要物种的化学结构和碳核类型； (b) M/D/P 的¹³C 谱（使用 D₂O 进行信号锁定）（1）新鲜溶液，（2）上层相，（3）下层相； (c) 不同 CO₂负载下 M/D/P 下相的¹³C 谱（使用 DMSO-d₆进行信号锁定） （星号表示 MAE 和 PMDETA 物质的碳主链的化学位移）

根据文献，如果CO₂和胺之间的反应遵循常见的“两性离子机理”，则非水胺体系的理论CO₂吸收负载仅为每个氨基的50%mol。 即一摩尔一元胺只能吸收0.5摩尔CO₂。 然而，单胺MAE的CO₂负载量可以实现每个胺0.84 CO₂，这明显高于理论最大值，这意味着发生了一些新的反应。 为了了解 CO₂吸收到 M/D/P 双相系统中的反应机理，使用定性¹³C NMR 来鉴定反应产物。 主要物种的化学结构和碳核类型如图4（a）所示。

在 NMR 测量中，使用 D₂O 或 DMSO-d₆进行信号锁定。 为了分析两相中的物质分布，在 DMSO‑d₆之前，由于双相溶剂中存在 DMSO，因此首先使用 D₂O 进行信号锁定。 图 4(b) 显示了未加载 CO₂和加载 CO₂的 M/D/P 双相溶剂的光谱。对于新鲜的 M/D/P，MAE、DMSO 和 PMDETA 的碳信号均在光谱中检测到。CO₂吸收后，M/D/P双相溶剂呈现两相。 总的来说，上相和下相光谱中的碳信号位置彼此相似。在这两个光谱中，除了 MAE、DMSO 和 PMDETA 的特征信号外，在 163.5 和 159.8 ppm 处出现了两个新信号，分别分配给氨基甲酸盐和碳酸氢盐/碳酸盐物种的碳信号。然而，两个光谱中相同成分的信号强度显着不同。 例如，上相的PMDETA信号强度比下相强得多，但上相的DMSO、MAE、氨基甲酸盐和碳酸氢盐/碳酸盐物质的信号与下相相比相当弱。结果表明，上相为贫CO₂相，主要成分为PMDETA，而下相为富CO₂相，主要成分为MAE和DMSO。

实际上，吸收CO₂的非水M/D/P双相溶剂并没有形成碳酸氢盐/碳酸盐物种，其必须来自CO₂产物在D₂O存在下的水解。为了消除D₂O的影响，将不同CO₂负载量（CO₂负载量记为a）的下相样品溶解在DMSO-d₆中进行NMR分析以鉴定反应产物，结果如图4（c）。在反应开始时（1/4 0.24），观察到初始反应产物为 162.8 ppm，证实了氨基甲酸酯物质的形成。 随着反应的进行，信号强度增加并向上场移动。最终，当 M/D/P 双相溶剂饱和时（1/4 0.84），产物信号保持在 161.1 ppm。因为预测的氨基甲酸酯和氨基甲酸物质的¹³C NMR 共振分别约为 163 和 158 ppm。在 161.1 ppm 处观察到的信号可以解释为氨基甲酸和氨基甲酸盐物质通过快速质子转移进行快速交换。

图5 MAE/DMSO/PMDETA双相溶剂吸收CO₂的反应机理示意图

根据NMR分析，CO₂吸收到M/D/P双相溶剂中的最终反应产物是MAE衍生的氨基甲酸酯和氨基甲酸物种，并且前者先于后者被检测到。 然而，事实上，已经证明氨基甲酸酯物质是由另一个胺分子在低二氧化碳负载的非水溶液（溶液呈碱性）中通过氨基甲酸物质的去质子化产生的。 因此，当CO₂被吸收到M/D/P系统中时，MAE衍生的氨基甲酸物质可能首先形成，然后立即转化为氨基甲酸盐物质。 在这种情况下，可以提出CO₂与M/D/P反应的机理。 如图5所示，当CO₂被引入M/D/P系统时，MAE直接攻击CO₂形成两性离子，这是一种不稳定的中间体。 两性离子通过分子内质子转移迅速转化为氨基甲酸。 实际上，氨基甲酸在低CO₂负载条件下也不稳定，并且可以很容易地被第二当量的游离胺（MAE或PMDETA）去质子化以产生氨基甲酸酯。 这解释了为什么在M/D/P系统中氨基甲酸盐先于氨基甲酸被检测到，如图4(c)所示。 随着更多的 CO₂被引入 M/D/P 系统，游离胺逐渐耗尽，系统碱性降低，从而使平衡偏离氨基甲酸盐物质，有利于形成酸性更强的氨基甲酸物质。

图6 不同组分的偶极矩

先前的研究表明，相变的发生主要是由于CO₂吸收过程中双相溶剂的极性可切换所致。也就是说，相变是由极性反应产物的形成引发的。 物质的极性取决于其偶极矩。为了研究相变过程，研究了新鲜和负载CO₂的M/D/P体系中各种组分的偶极矩，结果如图6所示。

图7 M/D/P双相溶剂吸收CO₂的相变示意图

吸收CO₂后，MAE和一部分PMDETA转化为氨基甲酸酯(MAECOO)、质子化胺(MAEHþ和PMDETAHþ)和氨基甲酸(MAECOOH)的产物。与前驱体相比，反应产物的偶极矩显着增加，表明其具有高极性。高极性产物会破坏双相溶剂的原始同化状态。由于 DMSO 的极性高于 PMDETA，因此与极性较低的 PMDETA 相比，极性产物对 DMSO 的亲和力更强。自发地，M/D/P双相溶剂变成不混溶的乳液，然后在液滴分离后分成两相。两相中的一相是DMSO和反应产物的混合物，另一相主要含有PMDETA。由于密度相对较低，PMDETA 迁移到上层相，而 DMSO 和反应产物的混合物留在下层相。 M/D/P双相溶剂吸收CO₂的相变示意图如图7所示。

图 8 MEA 水溶液和 M/D/P 双相溶剂吸收 CO₂的VLE数据

如前所述，再生热负荷由 Q_rxn、Q_sen和 Q_latent组成。Q_rxn值可以使用 VLE 数据计算。图8显示了MEA水溶液和M/D/P双相溶剂的VLE数据。 可以看出，测量的MEA数据与文献报道的数据吻合良好，验证了所采用的VLE数据测量方法的可靠性。对于M/D/P双相溶剂，随着CO₂负载量的增加，CO₂平衡分压逐渐增加。在相同的CO₂负载量下，温度越高，观察到的CO₂分压越高。 根据 VLE 数据，M/D/P 双相溶剂吸收 CO₂的 Q_rxn值可通过吉布斯-亥姆霍兹方程计算。

图9 M/D/P双相溶剂和MEA水溶液在393.15 K下的再生热比较 红色斜条代表文献报道的双相溶剂的再生热负荷（393.15 K）

因此，可以确定M/D/P双相溶剂的再生热，结果如图9所示。同时，还给出了文献中报道的30 wt% MEA和一些双相溶剂的热负荷。如图所示，M/D/P 双相溶剂可在 393.15 K 下实现低至 2.04 GJ ton^-1CO₂的再生热负荷，这比基准 30 wt% MEA 工艺的 3.80 GJ·ton^-1CO₂要求低 46.3% 。对于M/D/P，再生热的显着减少主要归因于其极低的Q_sen和Q_latent（分别为0.28 和0.15 GJ·ton^-1CO₂）。 一方面，仅将富CO₂相送至汽提塔，再生溶液量减少约50%，可以理所当然地降低Q_sen值。此外，非水M/D/P双相溶剂的热容较低，进一步降低了Q_sen值。另一方面，双相溶剂的组分（即MAE、DMSO和PMDETA）几乎不挥发，它们的低蒸发热使Q_latent值显着降低。M/D/P 还具有比大多数报道的双相溶剂更低的再生热负荷，清楚地显示了其卓越的节能特性。此外，随着重复使用次数的增加，M/D/P 双相溶剂的再生能量需求显示出相当轻微的增加。这些结果表明，M/D/P 双相溶剂可能是高效节能二氧化碳捕获的有希望的候选者。

结论：

在这项研究中，采用三种仲胺来制备新型低粘度非水双相溶剂。以DMSO为有机稀释剂，PMDETA为分相剂，MAE的仲胺被证明是制备双相溶剂的最佳候选者。实验结果表明，MAE/DMSO/PMDETA (M/D/P)双相溶剂具有0.84 mol mol^-1的高CO₂负载量，其富相储存了吸收的CO₂的90.0%以上，但仅占总CO₂的48%的体积。 同时，M/D/P的富相粘度仅为8.87 mPa·s，明显低于大多数报道的双相溶剂。反应机理分析表明M/D/P可以吸收CO₂形成质子化胺、氨基甲酸盐和氨基甲酸类产物。由于产物是极性的，对极性DMSO有很强的亲和力，而极性较小的PMDETA被分离出来，从而导致CO₂负载的M/D/P发生相变。 热力学分析表明，与基准MEA水溶液相比，M/D/P双相溶剂可将再生能量损失大幅降低46.3%，这归因于显热和潜热的显着降低。总体而言， 低粘度且节能的 M/D/P 双相溶剂可能是用于二氧化碳捕获的基准 MEA 吸收剂的有前途的替代品。